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鐵(Fe)鉬(Mo)真:真雙核催化劑

2020/5/14 

氮氧化物(NOx,x = 1或2)是大氣污染物PM2.5和臭氧的重要前體物之一。在現有的NOx排放控制技術中,NH3選擇性催化還原NOx(Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3,NH3-SCR)生成環境友好的N2和H2O是一種非常有效的脫硝技術,并獲得了廣泛的應用。日益嚴格的排放法規要求開發可在各種惡劣條件下使用的高性能SCR催化劑。但是,目前活性催化位點(active catalytic sites, ACSs)的共同結構特征以及反應機理仍然不清楚,這成為開發此類催化劑的主要障礙之一。針對以上問題,唐幸福教授團隊將酸性的單個Mo離子負載在氧化還原性載體Fe2O3上形成單原子催化劑Mo1/Fe2O3。單個Mo離子可以和來自周圍的一個Fe形成酸性-氧化還原性雙核位點。實驗結果表明SCR活性隨著雙核位點數量的增加而線性增加,并且催化劑的活化能保持不變。這證明了雙核位點是SCR反應的活性中心。作者進一步設計了單原子催化劑W1/Fe2O3和Fe1/WO3,發現通過調控雙核位點的酸性或者氧化還原性可以調控SCR的活性。這項工作可以為開發改進高效SCR催化劑提供一種設計策略。該論文的第一作者為曲韋燁博士和劉小娜博士,復旦大學的唐幸福教授、陳雅欣博士后為該論文的共同通訊作者。

單原子Mo1/Fe2O3催化劑的制備 通過暴露納米片α-Fe2O3 (001)面,作者成功地將單個Mo離子錨定在(001)表面上,得到單原子Mo1/Fe2O3催化劑(圖1),此外Fe2O3的(001)表面也可用于錨定W離子。通過Mo1/Fe2O3的能量色散X-射線光譜(EDX)映射(圖1c-f)和Mo1/Fe2O3的SXRD圖譜可以證明Mo離子的高度分散。在圖1g, 通過對Mo1/ Fe2O3進行色差-校正大傾角環形暗場掃描TEM (AC-STEM)表明,鉬離子自動分散在α-Fe2O3(001)表面。通過選擇面積強度曲面圖和相應的結構模型(圖1h)進一步分析可知,Mo離子被精確地錨定在Fe2O3 (001)面上的三重空位位點上(見圖1g,h的黃色圈)。因此,每個孤立的Mo離子和一個相鄰間隔2.9 Å的最表面Fe離子(圖1h中表示為Fesurf)共同組裝成一個雙核位點(圖1g中的紅色橢圓)。

鐵(Fe)鉬(Mo)真:真雙核催化劑

圖1 Mo1/Fe2O3的EDX映射和AC-STEM圖像。

(圖片來源:Nat. Commun.)

雙核位點的結構 圖2a顯示了Mo1/ Fe2O3、在Mo K-edge的α-MoO3的以及在Fe K-edge的α-Fe2O3的χ(R) k2-加權的傅里葉變換擴展X-射線吸收精細結構光譜(FT-EXAFS)。Mo1/ Fe2O3的FT-EXAFS譜和α-Fe2O3相似,表明Mo離子位于表面位點,并與塊狀α-Fe2O3的Fe位點一一對應,同時,α-MoO3的譜圖與前面兩者截然不同,排除了α-MoO3位于Mo1/ Fe2O3表面的可能性。Mo與Fe的平均距離為2.93 Å,配位數(CN)為3,與圖1g中雙核Mo1-Fe1位點的觀測結果一致。Mo-O鍵長(1.88 )比α-Fe2O3的Fe-O鍵長要短(1.98 ),表明表面存在懸掛的Mo=O鍵,與拉曼光譜觀察一致。

鐵(Fe)鉬(Mo)真:真雙核催化劑

圖2 MoO6的幾何結構和孤立Mo離子的電子結構。

(圖片來源:Nat. Commun.)

圖2b中展示了α-MoO3和Fe2(MoO4)3的Mo L3-edge X-射線吸收譜,α-MoO3的兩個山峰分別是來自于Mo 2p3/2 → 4d(t2g0) 和 4d(e2g0)的轉變,由于八面體對稱(Oh)MoO6的配體場分裂能位~3.1 eV,而在Fe2(MoO4)3中的四面體對稱(Td)的MoO4的配體場分裂能降到~1.9 eV。Mo1/Fe2O3的Mo L3-edge X-射線吸收光譜具有兩個特征峰,其分裂能為~3.1 eV(圖2b),與α-MoO3的一致。以上結果表明,在Mo1/Fe2O3面上確實存在一個扭曲的MoO6八面體結構。

雙核位點的酸和氧化還原特性 對于MoO6構型,由電中性的提供三個氧原子,剩余的片段由于Mo5+和O2-組成[MoO3]-而帶負電荷。同時,Fe在Mo錨定后氧化態幾乎不變,MoO6包含一個氫離子(H+)用于電荷平衡。因此,每個孤立的Mo離子由于MoO6H物種的形成可以提供一個Brønsted酸位點,其可以在SCR反應過程中或在SCR溫度窗口中轉化為路易斯酸。

為研究Mo1/Fe2O3的氧化還原性能,作者對3個樣品進行H2程序升溫還原(H2- TPR)(圖3a)。α-Fe2O3比α-MoO3還原能力要強得多。微妙的是,在180-230℃溫度范圍內出現了一個非常微弱的肩峰(圖3a的左上插圖),這應是來自于α-Fe2O3表面活性氧的還原。Mo的錨定幾乎沒有影響α-Fe2O3(圖3a的左上插圖)表面O的氧化還原能力。此外,在高溫460-615℃(圖3a的右上插圖)時同樣出現了一個額外的弱峰,這應是來自于Mo物種的還原。以上證明,Mo1/Fe2O3的氧化還原性質來源于雙核位點的FeOx物種。

鐵(Fe)鉬(Mo)真:真雙核催化劑

圖3 雙核位點的氧化還原性質和活性位點的鑒定。

(圖片來源:Nat. Commun.)

確定活性位點的雙核特征 為識別Mo1/Fe2O3的活性位點,作者通過調節Mo負載合成了一系列不同數量Mo離子的Mo1/Fe2O3。通過以上催化劑進行SCR NO轉化(XNO)實驗,XNO隨著Mo的負載增加而增加,然而在相同的情況下α-Fe2O3和α-MoO3表現出很低的SCR。與此同時,α-Fe2O3經過Mo負載后,對N2的選擇性明顯增強,Mo1/Fe2O3同樣表現出優異的H2O和/或SO2的耐久性。在圖3b中,SCR速率隨Mo的數目線性增加,Ea(表面活化能)幾乎保持不變(86  ± 4 kJ mol-1),說明Mo1/Fe2O3的活性位點是均勻的。另外,當雙核位點的結構被破壞時,XNO明顯減少。另外,作者計算了在270 ℃時Mo1/Fe2O3的TOFs為~1.7 × 10-3 s-1,與V2O5/TiO2的TOF值(在277 ℃時為1.3 × 10-3 s-1)相當。

此外,作者調整了雙核位點的酸-氧化還原性質,并研究了這些性質對SCR活性的影響。作者將酸性比Mo離子弱一些的W離子錨定在α-Fe2O3 (001)面上,以得到W1/Fe2O3。如圖4a-d的EDX圖和AC-STEM圖所示,孤立的W離子被精確地錨定在三重空位點上,構成雙核的W1-Fe1活性位點,如圖4d中的紅色橢圓所示。同樣地,雙核的W1-Fe1活性位點的酸性和氧化還原性分別來自孤立的W離子和Fe離子,同時催化活性和Ea均保持不變。如圖4e,隨著ACSs數量的增加,SCR速率在W1/Fe2O3上呈線性增加,表現出雙核催化位點的預期行為。但W1/Fe2O3的催化活性略低于Mo1/Fe2O3,這表明調節雙核位點的酸性可以改變SCR的活性。不要用作者,通過都寫作者

作者為調優氧化還原性質,將單一的Fe離子錨定在方形γ-WO3納米片的(001)面上,得到單催化劑Fe1/WO3。EDX映射圖像顯示了表面上高度分散的Fe離子。SCR速率與ACSs數量呈線性關系(圖4e),催化行為趨勢與W1/Fe2O3或Mo1/Fe2O3相同,表明存在雙核的W1-Fe1位點。Fe1/WO3的雙核W1-Fe1位點的氧化還原性能遠弱于W1/Fe2O3,這是導致Fe1/WO3的SCR率低于W1/Fe2O3的一個主要因素(圖4e)。因此,調節雙核位點的酸性或/和氧化還原性質可以改變SCR的活性,表明雙核酸-氧化還原位點可以作為SCR的高活性催化位點的通用結構模型。

鐵(Fe)鉬(Mo)真:真雙核催化劑

圖4 雙核位點的酸-氧化還原性質對SCR活性的影響。

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